標(biāo)準(zhǔn)編號(hào):	GB/T 13610-2020
中文名稱:	天然氣的組成分析 氣相色譜法
英文名稱:	Analysis of natural gas composition—Gas chromatography
中標(biāo)分類:	E24    天然氣
行業(yè)分類:	GB    國家標(biāo)準(zhǔn)
ICS分類:	75.060 75.060    天然氣 75.060
發(fā)布機(jī)構(gòu):	國家市場監(jiān)督管理總局 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)
發(fā)布日期:	2020-09-29
實(shí)施日期:	2021-4-1
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):	valid
替代舊標(biāo)準(zhǔn):	GB/T 13610-2014 天然氣的組成分析 氣相色譜法
翻譯語言:	英文
文件格式:	PDF
中文字符數(shù):	25000 字
翻譯價(jià)格(元):	1750.0
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Codeofchina.com is in charge of this English translation. In case of any doubt about the English translation, the Chinese original shall be considered authoritative. This standard is developed in accordance with the rules given in GB/T 1.1-2009. This standard replaces GB/T 13610-2014 Analysis of Natural Gas Composition — Gas Chromatography. In addition to editorial changes, the following main technical changes have been made with respect to GB/T 13610-2014: — The "carbon monoxide" component in the "Scope" is added, the concentration range is "0.01% ~ 1%" (see Clause 1); — The requirement of standard gas concentration is changed to "for components with mole fraction not more than 5%, compared with the sample, the mole fraction of the corresponding components in the standard gas shall not exceed 10% and not less than 1/2 of the concentration of the corresponding components in the sample. For components with mole fraction greater than 5%, the concentration of the corresponding component in the standard gas shall not be less than 1/2 of the concentration of the component in the sample, nor more than 2 times of the concentration of the component. The minimum concentration of components in standard gas should not be less than 0.1% " (See 4.2, 4.2 of Edition 2014). — The expression of precision is modified. The boundary point of the concentration range of components is changed from discontinuous to continuous but not crossed. For example, the boundary points "0 ~ 0.09" and "0.1 ~ 0.9" are changed to "x < 0.1" and "0.1 ≤ x < 1.0" (See Clause 8, Clause 8 of Edition 2014). This standard was proposed by and is under the jurisdiction of China Natural Gas Standardization Technology Committee (SAC/TC 244). The previous editions of standards replaced by this standard are as follows: — GB/T 13610-1992, GB/T 13610-2003, and GB/T 13610-2014. Analysis of natural gas composition — Gas chromatography Warning — This standard does not address all safety issues related to its application. It is the responsibility of the users to prepare the corresponding safety and health operation rules and define the application scope before using this standard. 1 Scope This standard specifies the analytical method for determining the chemical composition of natural gas and similar gas mixtures by gas chromatography. This standard is applicable to the analysis of natural gas component range as shown in Table 1, and also applicable to the determination of one or several components. Table 1 Component and concentration range of natural gas Component Concentration range Mole fraction y/% Helium 0.01 ~ 10 Hydrogen 0.01 ~ 10 Oxygen 0.01 ~ 20 Nitrogen 0.01 ~ 100 Carbon dioxide 0.01 ~ 100 Methane 0.01 ~ 100 Ethane 0.01 ~ 100 Propane 0.01 ~ 100 Isobutane 0.01 ~ 10 N-butane 0.01 ~ 10 Neopentane 0.01 ~ 2 Isopentane 0.01 ~ 2 N-pentane 0.01 ~ 2 Hexane 0.01 ~ 2 Heptane and heavier components 0.01 ~ 1 Carbon monoxide a 0.01 ~ 1 Hydrogen sulfide 0.3 ~ 30 a Conventional natural gas generally does not contain carbon monoxide components, and carbon monoxide components that may be contained in special samples such as synthetic natural gas may be detected by the method specified in this standard. 2 Normative references The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated reference, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced documents (including any amendments) applies. GB/T 5274.1 Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Part 1: Gravimetric method for class I mixtures GB/T 28766 Natural gas — Performance evaluation for analytical systems 3 Method summary Representative natural gas samples (hereinafter referred to as gas samples) and standard gas mixtures with known composition (hereinafter referred to as standard gas) are separated by gas chromatography under the same operating conditions. Many heavier components in the gas samples may obtain a group of irregular peaks by changing the direction of the carrier gas flowing through the column at a certain time. This group of heavier components may be C5 and heavier components, C6 and heavier components or C7 and heavier components. According to the composition value of the standard gas, the corresponding composition of the gas sample may be calculated by comparing the peak height, peak area or both. See Annex A for supplementary analytical methods of heavier components of natural gas. 4 Reagents and materials 4.1 Carrier gas 4.1.1 Helium or hydrogen The purity of hydrogen or helium shall not be less than 99.99%. 4.1.2 Nitrogen or argon The purity of nitrogen or argon shall not be less than 99.99%. 4.2 Standard gas The standard gas needed for analysis may adopt national secondary reference materials or be prepared according to GB/T 5274.1. Diluted dry air is a suitable reference material in the analysis of oxygen and nitrogen components. All components of standard gas shall be in homogeneous gas state. For components with mole fraction not more than 5%, compared with the sample, the mole fraction of the corresponding components in the standard gas shall not be more than 10% and not less than 1/2 of the concentration of the corresponding components in the sample. For components with mole fraction greater than 5%, the concentration of the corresponding component in the standard gas shall not be less than 1/2 of the concentration of the component in the sample, nor more than 2 times of the concentration of the component. The minimum concentration of components in standard gas should not be less than 0.1%. 5 Instruments and apparatus 5.1 Detector Choose a thermal conductivity detector, or a detector that is equivalent in terms of sensitivity and stability. It is required that 0.25 mL of gas sample with 1% mole fraction of n-butane shall be injected, and at least 0.5 mV signal shall be generated. 5.2 Sample injection system Materials that are inert and non-absorbent to the components in the gas samples shall be adopted, and stainless steel shall be preferred. The sample injection system shall be equipped with an injection valve with a quantitative tube with a volume of 0.25 mL ~ 2 mL and an inner diameter of 2 mm. If the inner diameter is less than 2 mm, the quantitative tube shall be equipped with a heater. For injection under vacuum, the pipeline arrangement shown in Figure 1 may be selected. Figure 1 Pipeline arrangement used for injection under vacuum 5.3 Control of column temperature When operating at constant temperature, the column temperature remains constant, and its variation shall be within 0.3°C. During temperature programming mode, the column temperature shall not exceed the recommended temperature limit of the filler in the column. 5.4 Temperature control of detector In the whole process of analysis, the detector temperature shall be equal to or higher than the highest column temperature, and keep constant, and its variation shall be within 0.3°C. 5.5 Control of carrier gas In the whole process of analysis, the flow rate of carrier gas remains constant, and its variation shall be within 1%. 5.6 Chromatographic column 5.6.1 General requirements The material of the chromatographic column shall be inert and non-adsorbent to the components in the gas sample, and stainless steel tubes shall be preferred. The separation of the components being tested by the column filler shall be able to meet the specified requirements. See Annex B for the arrangement of chromatographic diagram. 5.6.2 Adsorption column Oxygen, nitrogen, methane and carbon monoxide can be completely separated, and the separation R shall be greater than or equal to 1.5, which is calculated according to Equation (1). Figures 2 and 3 are a typical chromatogram obtained by using an adsorption column.

Foreword i 1 Scope 2 Normative references 3 Method summary 4 Reagents and materials 5 Instruments and apparatus 6 Operation steps 7 Calculation 8 Precision Annex A (Normative) Supplementary methods Annex B (Informative) Arrangement of chromatographic column Annex C (Normative) Preparation of desiccator and removal of hydrogen sulfide Annex D (Informative) Common errors and precautions Annex E (Informative) Calculation examples

ICS 75.060 E 24 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 13610—2020 代替GB/T 13610—2014 天然氣的組成分析 氣相色譜法 Analysis of natural gas composition—Gas chromatography 2020-09-29發(fā)布 2021-04-01實(shí)施 國家市場監(jiān)督管理總局 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) 發(fā)布 前言 本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1—2009給出的規(guī)則起草。 本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》。本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 13610—2014相比，除編輯性修改外，主要技術(shù)變化如下： ——在“范圍”中增加了“一氧化碳”組分，濃度范圍為“0.01％～1％”(見第1章)； ——標(biāo)準(zhǔn)氣濃度要求修改為“對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5％的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10％，也不低于樣品中相應(yīng)組分濃度的1/2。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于5％的組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度應(yīng)不低于樣品中組分濃度的1/2，也不大于該組分濃度的2倍。標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的最低濃度宜不小于0.1％”(見4.2，2014年版的4.2)。 ——修改了精密度的表述方式。組分的濃度范圍的邊界點(diǎn)由原來的不連續(xù)變?yōu)檫B續(xù)但不交叉。如將邊界點(diǎn)“0～0.09”和“0.1～0.9”改為“x<0.1”和“0.1≤x<1.0”(見第8章，2014年版的第8章)。 本標(biāo)準(zhǔn)由全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC 244)提出并歸口。 本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為： ——GB/T 13610—1992、GB/T 13610—2003、GB/T 13610—2014。 天然氣的組成分析 氣相色譜法 警示——本標(biāo)準(zhǔn)不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本標(biāo)準(zhǔn)前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和健康操作規(guī)程，并明確其限定的適用范圍。 1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用氣相色譜法測定天然氣及類似氣體混合物的化學(xué)組成的分析方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于如表1所示天然氣組分范圍的分析，也適用于一個(gè)或幾個(gè)組分的測定。 表1 天然氣的組分及濃度范圍 組分 濃度范圍 摩爾分?jǐn)?shù)y/％ 氦 0.01～10 氫 0.01～10 氧 0.01～20 氮 0.01～100 二氧化碳 0.01～100 甲烷 0.01～100 乙烷 0.01～100 丙烷 0.01～100 異丁烷 0.01～10 正丁烷 0.01～10 新戊烷 0.01～2 異戊烷 0.01～2 正戊烷 0.01～2 已烷 0.01～2 庚烷和更重組分 0.01～1 一氧化碳a 0.01～1 硫化氫 0.3～30 a常規(guī)天然氣一般不含一氧化碳組分，煤制天然氣等特殊樣品中可能含有的一氧化碳組分可采用本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行檢測。 2規(guī)范性引用文件 下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。 GB/T 5274.1氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣的制備 第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體 GB/T 28766 天然氣 分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià) 3 方法提要 具有代表性的天然氣樣品(以下簡稱氣樣)和已知組成的標(biāo)準(zhǔn)混合氣(以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)氣)，在同樣的操作條件下，用氣相色譜法進(jìn)行分離。氣樣中許多重組分可以在某個(gè)時(shí)間通過改變流過柱子載氣的方向，獲得一組不規(guī)則的峰，這組重組分可以是C5和更重組分、C6和更重組分或C7和更重組分。由標(biāo)準(zhǔn)氣的組成值，通過對(duì)比峰高、峰面積或者兩者均對(duì)比，計(jì)算獲得氣樣的相應(yīng)組成。 天然氣中較重組分的補(bǔ)充分析方法見附錄A。 4試劑與材料 4.1 載氣 4.1.1氦氣或氫氣 氫氣或氦氣純度不低于99.99％。 4.1.2氮?dú)饣驓鍤? 氮?dú)饣驓鍤饧兌炔坏陀?9.99％。 4.2標(biāo)準(zhǔn)氣 分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T 5274.1制備。 在氧和氮組分分析中，稀釋的干空氣是一種適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分應(yīng)處于均勻的氣態(tài)。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5％的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10％，也不低于樣品中相應(yīng)組分濃度的1/2。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于5％的組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度應(yīng)不低于樣品中組分濃度的1/2，也不大于該組分濃度的2倍。標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的最低濃度宜不小于0.1％。 5儀器與設(shè)備 5.1 檢測器 選用熱導(dǎo)檢測器，或在靈敏度和穩(wěn)定性方面與之相當(dāng)?shù)臋z測器。要求對(duì)于正丁烷摩爾分?jǐn)?shù)為1％的氣樣，進(jìn)樣0.25 mL，至少應(yīng)產(chǎn)生0.5 mV的信號(hào)。 5.2進(jìn)樣系統(tǒng) 應(yīng)選用對(duì)氣樣中的組分呈惰性和無吸附性的材料制成，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼。 進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)配備帶定量管的進(jìn)樣閥，定量管體積為0.25 mL～2 mL，內(nèi)徑2 mm。如果內(nèi)徑小于2 mm，定量管應(yīng)帶加熱器。 對(duì)于在真空下的進(jìn)樣，可選用圖1所示的管線排列。 壓力表 針閥 樣品瓶 樣品進(jìn)樣閥 載氣 到色譜柱 到真空泵 出口 真空計(jì) 圖1 用于真空下進(jìn)樣的管線排列 5.3 柱溫控制 恒溫操作時(shí)，柱溫保持恒定，其變化應(yīng)在0.3℃以內(nèi)。程序升溫時(shí)，柱溫不應(yīng)超過柱中填充物推薦的溫度限額。 5.4檢測器溫度控制 在分析的全過程中，檢測器溫度應(yīng)等于或高于最高柱溫，并保持恒定，其變化應(yīng)在0.3℃以內(nèi)。 5.5 載氣控制 在分析的全過程中，載氣流量保持恒定，其變化應(yīng)在1％以內(nèi)。 5.6 色譜柱 5.6.1 一般要求 色譜柱的材料對(duì)氣樣中的組分應(yīng)呈惰性和無吸附性，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼管。柱內(nèi)填充物對(duì)被檢測的組分的分離應(yīng)能達(dá)到規(guī)定的要求。色譜柱的排列參見附錄B。 5.6.2 吸附柱 應(yīng)能完全分離氧、氮、甲烷和一氧化碳，分離度R應(yīng)大于或等于1.5，分離度按式(1)計(jì)算。圖2和圖3是采用吸附柱獲得的一例典型色譜圖。 R＝2(t2-t1)/(W2+W1) (1) 式中： t1——在相鄰的兩個(gè)峰中，第1個(gè)色譜峰的絕對(duì)保留時(shí)間，單位為秒(s)； t2——第2個(gè)色譜峰的絕對(duì)保留時(shí)間，單位為秒(s)； W1——第1個(gè)色譜峰的峰寬，單位為秒(s)； W2——相鄰的第2個(gè)色譜峰的峰寬，單位為秒(s)。 說明： 1——氧； 2——氮； 3——甲烷。 色譜條件： 色譜柱：13X分子篩，0.25 mm～0.18 mm(60目～80目)； 柱長：2 m； 載氣：氦氣，30 mL/min； 進(jìn)樣量：0.25 mL。 圖2分離氧、氮和甲烷的典型色譜圖 說明： 1——甲烷； 2——一氧化碳。 色譜條件： 色譜柱：13X分子篩，0.18 mm～0.15 mm(80目～100目)； 柱長：3 m； 載氣：氦氣，30 mL/min； 進(jìn)樣量：0.25 mL。 圖3分離甲烷和一氧化碳的典型色譜圖 5.6.3 分配柱 應(yīng)能分離二氧化碳和乙烷到戊烷之間的各組分。在丙烷之前的組分，峰返回基線的程度應(yīng)在滿標(biāo)量的2％以內(nèi)。二氧化碳的分離度R應(yīng)大于或等于1.5。對(duì)于二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)為0.1％的氣樣，進(jìn)樣0.25 mL時(shí)要求能產(chǎn)生一個(gè)清晰可測的峰。整個(gè)分離過程(包括正戊烷之后通過反吹獲得的已烷和更重組分的一組響應(yīng))應(yīng)在40 min內(nèi)完成。圖4、圖5和圖6是采用某些分配柱獲得的典型色譜實(shí)例，圖7是多柱應(yīng)用獲得的典型色譜實(shí)例。 說明： 1——甲烷和空氣； 2——乙烷； 3——二氧化碳； 4——丙烷； 5——異丁烷； 6——正丁烷； 7——異戊烷； 8——正戊烷； 9——庚烷及更重組分； 10——已烷。 色譜條件： 色譜柱：25％BMEE Chromosorb P； 柱長：7 m； 柱溫：25℃； 載氣：氦氣，40 mL/min； 進(jìn)樣量：0.25 mL。 圖4天然氣的典型色譜圖(1) 說明： 1——空氣； 2——甲烷； 3——二氧化碳； 4——乙烷； 5——丙烷； 6——異丁烷； 7——正丁烷； 8——異戊烷； 9——正戊烷； 10——已烷及更重組分。 色譜條件： 色譜柱：Silicone 200/500 Chromosorb P AW； 柱長：10 m； 載氣：氦氣，40 mL/min； 進(jìn)樣量：0.25 mL。 圖5天然氣的典型色譜圖(2) 說明： 1——甲烷和空氣； 2——乙烷； 3——二氧化碳； 4——丙烷； 5——異丁烷； 6——正丁烷； 7——異戊烷； 8——正戊烷。 色譜條件： 色譜柱：3 m DIDP+6 m DMS； 載氣：氦氣，75 mL/min； 進(jìn)樣量：0.50 mL。 圖6天然氣的典型色譜圖(3) 說明： 1——丙烷； 2——異丁烷； 3——正丁烷； 4——異戊烷； 5——正戊烷； 6——二氧化碳； 7——乙烷； 8——已烷及更重組分； 9——氧； 10——氮； 11——甲烷。 色譜條件： 色譜柱1：Squalance，Chromosorb P AW，0.18 mm～0.15 mm(80目～100目)，柱長3 m； 色譜柱2：Porapak N，0.18 mm～0.15 mm(80目～100目)，柱長2 m； 色譜柱3：5A分子篩，0.18 mm～0.15 mm(80目～100目)，柱長2 m。 圖7 天然氣的典型色譜圖(多柱應(yīng)用) 5.7 干燥器 除已知水分對(duì)分析不干擾外，在進(jìn)樣閥前應(yīng)配備干燥器。干燥器應(yīng)只脫除氣樣中的水分而不脫除待測組分。干燥器的制備見附錄C。 5.8 閥 使用閥或試樣分流器，或二者兼用，用于反吹或切換。 5.9 壓力計(jì) 可以采用任何類型的真空計(jì)，其分辨率達(dá)到0.14 kPa或者更高，覆蓋范圍為0 kPa～120 kPa或者更大范圍。 5.10 真空泵 真空泵的真空度應(yīng)達(dá)到絕對(duì)壓力為0.14 kPa或更低。 6 操作步驟 6.1儀器的準(zhǔn)備 按照分析要求，安裝好色譜柱。調(diào)整操作條件，并使儀器穩(wěn)定。在儀器正常使用期間，宜按照GB/7 28766定期對(duì)儀器進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。 6.2 線性檢查 6.2.1 概述 對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于5％的任何組分，應(yīng)獲得其線性數(shù)據(jù)。在寬濃度范圍內(nèi)，色譜檢測器并非真正的線性，應(yīng)在與被測樣品濃度接近的范圍內(nèi)，建立其線性。 對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5％的組分，可用2個(gè)～3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣在大氣壓下，用進(jìn)樣閥進(jìn)樣，獲得組分濃度與響應(yīng)的數(shù)據(jù)。 對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于5％的組分，可用純組分或一定濃度的混合氣，在一系列不同的真空壓力下，用進(jìn)樣閥進(jìn)樣，獲得組分濃度與響應(yīng)的數(shù)據(jù)。 將線性檢查獲得的數(shù)據(jù)制作成表格，并以此來評(píng)價(jià)檢測器的線性，表2和表3分別是甲烷和氮?dú)饩€性評(píng)價(jià)表的示例。 表2 甲烷的線性評(píng)價(jià) 峰面積 A 摩爾分?jǐn)?shù) y/％ y/A y/A之間的偏差 ％ 223 119 392 51 2.285 8×10-7 — 242 610 272 56 2.308 2×10-7 -0.98 261 785 320 61 2.330 2×10-7 -0.95 280 494 912 66 2.353 0×10-7 -0.98 299 145 504 71 2.373 4×10-7 -0.87 317 987 328 76 2.390 0×10-7 -0.70 336 489 056 81 2.407 2×10-7 -0.72 351 120 721 85 2.420 8×10-7 -0.57 注：y/A之間的偏差是指相鄰的兩個(gè)濃度點(diǎn)之間的偏差，按[(y/A)1-(y/A)2]/(y/A)1×100％計(jì)算，以％表示。 表3氦氣的線性評(píng)價(jià) 峰面積 A 摩爾分?jǐn)?shù) y/％ y/A y/A之間的偏差 ％ 5 879 836 1 1.700 7×10-7 — 29 137 066 5 1.716 0×10-7 -0.89 57 452 364 10 1.704 6×10-7 -1.43 84 953 192 15 1.765 7×10-7 -1.44 111 491 232 20 1.793 9×10-7 -1.60 137 268 784 25 1.821 2×10-7 -1.53 162 852 288 30 1.842 2×10-7 -1.15 187 232 496 35 1.869 3×10-7 -1.48 6.2.2線性檢查步驟 6.2.2.1 將純組分氣源和樣品進(jìn)樣系統(tǒng)連接。抽空樣品進(jìn)樣系統(tǒng)，觀察真空壓力計(jì)是否泄漏(見圖1)。樣品進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)處于真空狀態(tài)并且密封。 6.2.2.2 小心打開針閥，讓純組分氣體進(jìn)入該系統(tǒng)并且使絕壓達(dá)到13 kPa。 6.2.2.3準(zhǔn)確記錄分壓，打開樣品閥，將樣品注入色譜柱，記錄純組分的峰面積。 6.2.2.4重復(fù)步驟6.2.2.1和6.2.2.2，讓壓力計(jì)讀數(shù)分別為2G kPa，39 kPa，52 kPa，G5 kPa，78 kPa和91 kPa，記錄相應(yīng)壓力下每一次樣品分析獲得的色譜峰的面積。 6.2.3線性檢查的注意事項(xiàng) 在大氣壓下，氮?dú)狻⒓淄楹鸵彝榈目蓧嚎s性小于1％。天然氣中的其他組分，在低于大氣壓下，仍具有明顯的可壓縮性。 對(duì)于蒸氣壓小于100 kPa的組分，由于沒有足夠的蒸氣壓，不能用純氣體來檢測其線性。對(duì)于這類組分，可用氮?dú)饣蚣淄榕c之混合，由此獲得其分壓，并使總壓達(dá)到100 kPa。天然氣中常見組分在38℃下的飽和蒸氣壓見表4。 可采用一個(gè)含有各種待測組分的標(biāo)準(zhǔn)氣，通過在不同的壓力下分別進(jìn)樣的方法來進(jìn)行線性檢查。 表4 天然氣中各組分在38℃時(shí)的蒸氣壓 組分 絕對(duì)壓力/kPa 氮?dú)?>34 500 甲烷 >34 500 二氧化碳 >5 520 乙烷 >5 520 硫化氫 2 720 丙烷 1 300 異丁烷 501 正丁烷 356 異戊烷 141 正戊烷 108 正已烷 34.2 正庚烷 11.2 6.3儀器重復(fù)性檢查 當(dāng)儀器穩(wěn)定后，兩次或兩次以上連續(xù)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣檢查，每個(gè)組分響應(yīng)值相差應(yīng)在1％以內(nèi)。在操作條件不變的前提下，無論是連續(xù)兩次進(jìn)樣，還是最后一次與以前某一次進(jìn)樣，只要它們每個(gè)組分相差在1％以內(nèi)，都可作為隨后氣樣分析的標(biāo)準(zhǔn)，推薦每天進(jìn)行校正操作。 6.4氣樣的準(zhǔn)備 如果需要脫除硫化氫，有兩種方法可供使用(見附錄C)。 在實(shí)驗(yàn)室，樣品應(yīng)在比取樣時(shí)氣源溫度高10℃～25℃的溫度下達(dá)到平衡。溫度越高，平衡所需時(shí)間就越短(300 mL或更小的樣品容器，約需2 h)。本方法假定在現(xiàn)場取樣時(shí)已經(jīng)脫除了夾帶在氣體中的液體。 如果氣源溫度高于實(shí)驗(yàn)室溫度，那么氣樣在進(jìn)入色譜儀之前需預(yù)先加熱。如果已知?dú)鈽拥臒N露點(diǎn)低于環(huán)境最低溫度，就不需加熱。 6.5進(jìn)樣 6.5.1一般要求 為了獲得檢測器對(duì)各組分，尤其是對(duì)甲烷的線性響應(yīng)，進(jìn)樣量不應(yīng)超過0.5 mL。除了微量組分，使用這樣的進(jìn)樣量，都能獲得足夠的精密度。測定摩爾分?jǐn)?shù)不高于5％的組分時(shí)，進(jìn)樣量允許增加到5 mL。 樣品瓶到儀器進(jìn)樣口之間的連接管線應(yīng)選用不銹鋼或聚四氟乙烯管，不得使用銅、聚乙烯、聚氯乙烯或橡膠管。 6.5.2 吹掃法 打開樣品瓶的出口閥，用氣樣吹掃包括定量管在內(nèi)的進(jìn)樣系統(tǒng)。對(duì)于每臺(tái)儀器應(yīng)確定和驗(yàn)證所需的吹掃量。定量管進(jìn)樣壓力應(yīng)接近大氣壓，關(guān)閉樣品瓶閥，使定量管中的氣樣壓力穩(wěn)定。然后立即將定量管中氣樣導(dǎo)入色譜柱中，以避免滲入污染物。 6.5.3封液置換法 如果氣樣是用封液置換法獲得，那么可用封液置換瓶中氣樣吹掃包括定量管在內(nèi)的進(jìn)樣系統(tǒng)。某些組分，如二氧化碳、硫化氫、已烷和更重組分可能被水或其他封液部分或全部脫除，當(dāng)精密測定時(shí)，不得采用封液置換法。 6.5.4 真空法 將進(jìn)樣系統(tǒng)抽空，使絕對(duì)壓力低于100 Pa，將與真空系統(tǒng)相連的閥關(guān)閉，然后仔細(xì)地將氣樣從樣品瓶充入定量管至所要求的壓力，隨后將氣樣導(dǎo)入色譜柱。 6.6分離乙烷和更重組分、二氧化碳的分配柱操作 使用氦氣或氫氣作載氣，選擇合適的進(jìn)樣量進(jìn)樣，并在適當(dāng)時(shí)候反吹重組分。按同樣方法獲得標(biāo)準(zhǔn)氣相應(yīng)的響應(yīng)。如果此色譜柱能將甲烷與氮和氧分離(見圖4)，那么也可用此柱來測定甲烷，但進(jìn)樣量不得超過0.5 mL。 6.7分離氧、氮和甲烷的吸附柱操作 使用氦氣或氫氣作載氣，對(duì)于甲烷的測定，進(jìn)樣量不得超過0.5 mL，進(jìn)樣獲得氣樣中氧、氮和甲烷的響應(yīng)。按同樣方法獲得氮和甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)。如有必要，導(dǎo)入在一定真空壓力下并且壓力被精確測量的干空氣或經(jīng)氦氣稀釋的干空氣，獲得氧和氮的響應(yīng)。 氧含量約為1％的混合物可按以下方法制備，將一個(gè)常壓干空氣氣瓶用氦氣充壓到2 MPa，此壓力不需精確測量。因?yàn)榇嘶旌衔镏械牡獞?yīng)通過和標(biāo)準(zhǔn)氣中的氮比較來確定。此混合物氮的摩爾分?jǐn)?shù)乘以0.268，就是氧的摩爾分?jǐn)?shù)，或者乘以0.280就是氧加氬的摩爾分?jǐn)?shù)，幾天前制備的氧標(biāo)準(zhǔn)氣是不可靠的。由于氧的響應(yīng)因子相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)于氧允許使用響應(yīng)因子。 6.8分離氦氣和氫氣的吸附柱操作 使用氮?dú)饣驓鍤庾鬏d氣，進(jìn)樣1 mL～5 mL。記錄氦和氫的響應(yīng)，按同樣方法獲得合適濃度氦和氫標(biāo)準(zhǔn)氣相應(yīng)的響應(yīng)(見圖8)。 說明： 1——氦； 2——?dú)洹? 色譜條件： 色譜柱：13X分子篩； 柱長：2 m； 柱溫：50℃； 檢測器電流：100 mA； 載氣：氬氣，40 mL/min。 圖8分離氦和氫的典型色譜圖 6.9 常見誤差和預(yù)防措施 常見誤差和預(yù)防措施參見附錄D。 7 計(jì)算 7.1 數(shù)據(jù)取舍 每個(gè)組分濃度的有效數(shù)字應(yīng)按量器的精密度和標(biāo)準(zhǔn)氣的有效數(shù)字取舍。氣樣中任何組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)，不應(yīng)多于標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)。 7.2 外標(biāo)法 7.2.1戊烷和更輕組分 測量每個(gè)組分的峰高或峰面積，將氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的響應(yīng)換算到同一衰減，氣樣中i組分的濃度yi按式(2)計(jì)算： yi=ysi(Hi/Hsi) (2) 式中： ysi——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，％； Hi——?dú)鈽又衖組分的峰高或峰面積； Hsi——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰高或峰面積，Hi和Hsi用相同的單位表示。 如果是在一定真空壓力下導(dǎo)入空氣作氧或氮的標(biāo)準(zhǔn)氣，按式(3)進(jìn)行壓力修正： yi=ysi(Hi/Hsi)(Pa/Pb) (3) 式中： Pa——空氣進(jìn)樣時(shí)的絕對(duì)壓力，單位為千帕(kPa)； Pb——空氣進(jìn)樣時(shí)，實(shí)際的大氣壓力，單位為千帕(kPa)。 7.2.2 已烷和更重組分 測量反吹的已烷、庚烷及更重組分的峰面積，并在同一色譜圖上測量正、異戊烷的峰面積，將所有的測量峰面積換算到同一衰減。氣樣中已烷(C6)和庚烷加(C7+)的濃度按式(4)計(jì)算： (4) 式中： y(Cn)——?dú)鈽又刑紨?shù)為n的組分的摩爾分?jǐn)?shù)，％； y(C5)——?dú)鈽又挟愇焱榕c正戊烷摩爾分?jǐn)?shù)之和，％； A(Cn)——?dú)鈽又刑紨?shù)為n的組分的峰面積； A(C5)——?dú)鈽又挟愇焱楹驼焱榈姆迕娣e之和，A(Cn)和A(C5)用相同的單位表示； M(C5)——戊烷的相對(duì)分子質(zhì)量，取值為72； M(Cn)——碳數(shù)為n的組分的相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)于C6，取值為86，對(duì)于C7+，為平均相對(duì)分子質(zhì)量。 如果異戊烷和正戊烷的濃度已通過較小的進(jìn)樣量單獨(dú)進(jìn)行了測定，那么就不需重新測定。 7.2.3 歸一化 將每個(gè)組分的原始含量值乘以100，再除以所有組分原始含量值的總和，即為每個(gè)組分歸一的摩爾分?jǐn)?shù)，所有組分原始含量值的總和與100.0％的差值不應(yīng)超過1.0％，氣樣的計(jì)算示例參見附錄E。 7.3 差減法 當(dāng)除甲烷外，其他組分采用外標(biāo)法獲得準(zhǔn)確含量后，可采用100％減去除甲烷外的其他所有組分的含量，即為甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)，按式(5)計(jì)算： (5) 式中： y(C1)——?dú)鈽又屑淄榻M分的摩爾分?jǐn)?shù)，％； yi——?dú)鈽又谐淄橥鈏組分的摩爾分?jǐn)?shù)，％ 8精密度 8.1 重復(fù)性 由同一操作人員使用同一儀器，對(duì)同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果連續(xù)兩個(gè)測定結(jié)果的差值超過了表5規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視為可疑。 8.2再現(xiàn)性 對(duì)同一氣樣由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的分析結(jié)果，如果差值超過了表5規(guī)定的數(shù)值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果都應(yīng)視為可疑。 表5精密度 ％ 組分濃度(摩爾分?jǐn)?shù))x的范圍 重復(fù)性(摩爾分?jǐn)?shù)) 再現(xiàn)性(摩爾分?jǐn)?shù)) x<0.1 0.01 0.02 0.1≤x<1.0 0.04 0.07 1.0≤x<5.0 0.07 0.10 5.0≤x≤10.0 0.08 0.12 x>10.0 0.20 0.30 附 錄 A (規(guī)范性附錄) 補(bǔ)充方法 A.1 分析丙烷和更重組分 A.1.1 使用分離丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、已烷及更重組分的色譜柱進(jìn)行測定，此測定不考慮乙烷和更輕組分的分離。 A.1.2使用一根長5 m的BMEE[雙-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚]色譜柱，柱溫30℃，或合適長度的其他分配柱。用5 min分離丙烷到正戊烷之間的各組分，進(jìn)樣1 mL～5 mL，在正戊烷分離后反吹。按同樣方法獲得標(biāo)準(zhǔn)氣相應(yīng)的響應(yīng)，用與全分析相同的方法進(jìn)行計(jì)算。 A.2分析乙烷和更重組分 A.2.1 可用單獨(dú)的一根分配柱，進(jìn)樣1 mL～5 mL，測定乙烷和更重組分。 A.2.2進(jìn)樣后，在正戊烷分離后反吹，按同樣方法獲得標(biāo)準(zhǔn)氣相應(yīng)的響應(yīng)，用與全分析相同的方法進(jìn)行乙烷和更重組分含量的計(jì)算。甲烷和更輕組分的總含量，可用100與已測定組分含量總和之差來表示。 A.3分析已烷和更重組分 A.3.1 可用一根短的分配柱單獨(dú)分離已烷和更重組分，以獲得反吹餾分更詳細(xì)的組成分類資料，這些資料提供定性數(shù)據(jù)，用于計(jì)算這些餾分的物理性質(zhì)，如計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量。 A.3.2 圖A.1是一根長2 m的BMEE柱用20 min分離組分的色譜圖。測定時(shí)，進(jìn)樣5 mL，在正庚烷分離后反吹。將正戊烷之后分離的所有峰的含量進(jìn)行歸一化，每個(gè)峰的相對(duì)含量xi按式(A.1)計(jì)算： (A.1) 式中： Ai——i組分的峰面積，i可以是已烷C6、庚烷C7或辛烷及更重組分C8； Mi——i組分的相對(duì)分子質(zhì)量或平均相對(duì)分子質(zhì)量，辛烷及更重組分(C8+)的平均相對(duì)分子質(zhì)量可使用120。 說明： 1——2，2-二甲基丁烷； 2——2-甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷； 3——3-甲基戊烷； 4——正已烷； 5——甲基環(huán)戊烷； 6——環(huán)已烷、3-甲基已烷和2-甲基已烷； 7——正庚烷； 8——辛烷及更重組分。 圖A.1 已烷和更重組分的典型色譜圖 附 錄 B (資料性附錄) 色譜柱的排列 對(duì)于已烷及更重組分的測定，圖B.1表示了一種通過選擇閥的轉(zhuǎn)動(dòng)，能快速而容易地切換色譜柱的排列方式。在這種排列方式中，有兩類色譜柱，一根吸附柱和兩根分配柱。兩根一長一短的分配柱，既可單獨(dú)使用，也可串聯(lián)使用，這樣就提供了具有靈活性的三種長度的分配柱。在圖B.1中，閥1和閥2之間的連接應(yīng)盡可能短(如實(shí)用20 mm)，以便當(dāng)兩根分配柱串聯(lián)使用時(shí)，使柱間死體積降到最小。如所有色譜柱在相同的柱溫下操作，則可使色譜柱所需的穩(wěn)定時(shí)間變得最短。 說明： 1——閥1； 2——閥2； 3——閥3； 4——閥4； 5——載氣出口； 6——載氣入口； 7——吸附柱； 8——短分配柱； 9——長分配柱。 圖B.1 三根色譜柱連用的排列方式 附 錄 C (規(guī)范性附錄) 干燥器的制備和硫化氫的脫除 C.1 干燥器的制備 將粒狀的五氧化二磷或高氯酸鎂裝入直徑10 mm，長100 mm的玻璃管中，裝填時(shí)注意安全并遵守有關(guān)的操作規(guī)程。當(dāng)干燥劑約有一半失效時(shí)，需更換。 C.2硫化氫的脫除 C.2.1 當(dāng)氣樣中的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于300×10-6時(shí)，取樣或進(jìn)樣時(shí)在取樣瓶前連接一根裝有氫氧化鈉吸收劑(堿石棉)的不銹鋼管子，以脫除硫化氫。此過程也將二氧化碳脫除，這樣獲得的分析結(jié)果是無酸氣基的結(jié)果。 C.2.2將一根浸漬了硫酸銅的浮石管連接在色譜儀和干燥管的上游，也可脫除硫化氫。此過程適用于硫化氫含量少的氣樣，對(duì)二氧化碳影響極小。 附 錄 D (資料性附錄) 常見誤差和預(yù)防措施 D.1 已烷和更重組分含量變化 在天然氣中，已烷和更重組分在處理和進(jìn)樣時(shí)易變化，從而使分析值出現(xiàn)嚴(yán)重偏差，偏高或偏低。在許多情況下，進(jìn)樣系統(tǒng)的吹掃過程中，由于重組分在定量管中聚集，從而發(fā)生濃縮。如果在進(jìn)樣系統(tǒng)發(fā)生油膜積累或氣樣中重組分含量越高，這類問題也就越嚴(yán)重。當(dāng)氣樣中已烷和更重組分含量大于戊烷含量時(shí)，不能把具有表面效應(yīng)的小直徑管用在進(jìn)樣系統(tǒng)。 應(yīng)準(zhǔn)備一個(gè)含有已烷和更重組分的氣樣，定期在儀器上檢查已烷和更重組分的重復(fù)性。當(dāng)發(fā)現(xiàn)這些重組分的峰增大時(shí)，可采用以下措施使這類污染降到最小。如：用惰性氣體吹掃、加熱、使用真空系統(tǒng)或用丙酮清洗定量管。 D.2酸氣含量的變化 氣樣中二氧化碳和硫化氫的含量在取樣和處理的過程中易變化。由于水選擇吸收酸氣，所以需使用干燥的樣品瓶、接頭和導(dǎo)管。 D.3氣樣的露點(diǎn) 氣樣中產(chǎn)生凝析物會(huì)使氣樣不具代表性。所有氣樣應(yīng)保持在露點(diǎn)之上。如果氣樣被冷卻到露點(diǎn)以下，使用前需在高于露點(diǎn)10℃或更高溫度下加熱幾小時(shí)。如果露點(diǎn)是未知的，應(yīng)把氣樣加熱到取樣溫度。 D.4進(jìn)樣系統(tǒng) 為便于吹掃，進(jìn)樣系統(tǒng)的連接管線應(yīng)盡可能短，干燥器也應(yīng)盡可能小。 D.5進(jìn)樣量的重復(fù)性 D.5.1 進(jìn)樣定量管出口壓力的改變會(huì)影響進(jìn)樣量的重復(fù)性。 D.5.2氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中的相應(yīng)組分應(yīng)在相同的載氣流動(dòng)方向進(jìn)行測定。 D.5.3 進(jìn)樣系統(tǒng)前連接的干燥器應(yīng)處于良好的工作狀態(tài)。 D.5.4色譜柱應(yīng)處于潔凈狀態(tài)。這樣，載氣無論在正反方向流動(dòng)，基線均迅速達(dá)到平穩(wěn)。 D.5.5轉(zhuǎn)動(dòng)反吹閥時(shí)，在柱子的末端引起壓力反向從而干擾載氣流，載氣應(yīng)迅速恢復(fù)到原來的流量，基線應(yīng)恢復(fù)到原有的水平。否則，可能由于系統(tǒng)中載氣泄漏，流量調(diào)節(jié)器發(fā)生故障，或氣路不平衡。 D.6標(biāo)準(zhǔn)氣 標(biāo)準(zhǔn)氣應(yīng)在15℃或高于露點(diǎn)的溫度下保存。如果標(biāo)準(zhǔn)氣在低溫下放置，使用前，氣瓶應(yīng)加熱幾小時(shí)。如果對(duì)異戊烷和正戊烷的含量有懷疑，應(yīng)用純組分檢查。 D.7 測量 基線和峰的頂部應(yīng)清晰，以便測量峰高。峰面積應(yīng)用同一種方法測量，測量時(shí)可用面積儀、幾何作圖或其他方法，但不同方法不得混雜使用。 D.8 其他 D.8.1 載氣中的水汽干擾測定，可在儀器載氣入口裝一根長1 m，直徑6 mm，填有0.60 mm～0.25 mm(30目～60目)分子篩的管子。 D.8.2 定期用肥皂水或檢漏液對(duì)載氣流動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行檢漏。 D.8.3如果衰減器出現(xiàn)接觸不良，應(yīng)清洗。 D.8.4如果出現(xiàn)平頭峰或小峰被隱含的情況，可能是記錄儀的量程或增益使用不當(dāng)，調(diào)節(jié)后仍不能糾正，則需檢查記錄儀的電器部分。 附 錄 E (資料性附錄) 計(jì)算示例 表E.1為天然氣組成分析的示例。 表E.1 天然氣組成分析計(jì)算示例 組分 標(biāo)準(zhǔn)氣 (摩爾分?jǐn)?shù)) ％ 標(biāo)準(zhǔn)氣 響應(yīng)值 氣樣 響應(yīng)值 氣樣(摩爾分?jǐn)?shù)) ％ 氣樣歸一化結(jié)果 (摩爾分?jǐn)?shù)) ％ 氦 0.11 135.5 20.9 0.017 0.02 氫 0.11 178.8 20.0 0.012 0.01 氧 0.13 28.9 1.0 0.004 0.00 氮 0.67 116.0 61.0 0.352 0.35 甲烷 92.02 319.8 317.1 91.243 91.14 乙烷 3.91 70.5 103.3 5.729 5.72 二氧化碳 0.57 99.0 32.0 0.184 0.18 丙烷 0.95 65.0 106.7 1.559 1.56 異丁烷 0.46 85.0 56.0 0.303 0.30 正丁烷 0.43 73.0 58.0 0.341 0.34 異戊烷 0.45 402.7 95.4 0.107 0.11 正戊烷 0.43 398.1 72.3 0.078 0.08 已烷及更重組分 219.0 0.189 0.19 總和 100.118 100.00 注1：標(biāo)準(zhǔn)氣和氣樣的響應(yīng)已換到同一衰減。 注2：已烷及更重組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量使用92。